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沼(zhǎo)气(qì)利(lì)用(yòng)方式这(zhè)么多!如(rú)何达(dá)到其气质(zhì)要(yào)求(qiú)?
来(lái)源: | 作者:lipunengyuan | 发(fā)布时间: 2020-06-17 | 1944 次浏(liú)览(lǎn) | 分享到:
沼气的主要成分是CH4和CO2,此外,还含有微(wēi)量的H2S、水等杂质。利用沼气生产管道燃气、GNG和LNG,其技术难点在于(yú)沼气(qì)的净化提(tí)纯。因此,需要通过必要的沼气净化与(yǔ)提纯技术,使沼(zhǎo)气成为甲烷含量高,热(rè)值(zhí)和杂(zá)质等条件符合管(guǎn)道、压缩或液化天然气标准要求的高品(pǐn)质生物天然气。而要(yào)达到(dào)标准所规定的气体质量(liàng),净化(huà)提纯工艺过(guò)程(chéng)监测必不可少。
一、杂质成分对(duì)沼气(qì)利(lì)用的(de)影响


沼气一(yī)般都含(hán)有大量CO2、少量H2O和H2S、硫化烃、卤化(huà)烃、氨气、硅(guī)氧烷等(děng)杂质(zhì)气体,沼气中最常产生的硫化物是(shì)H2S、COS、烷基取代物、二(èr)甲基硫物化等(děng),H2S并(bìng)不(bú)总(zǒng)是最大的硫化(huà)合(hé)物。除了硫化物,含氧的(de)有机化合物(如有机酸、乙醇、酯)在沼气中也很常(cháng)见。杂质气体成分往往会对沼气(qì)的(de)利用造成(chéng)不利影响,需(xū)要(yào)采取措施去除(chú)。1CO2使沼气(qì)的能量密度降低,并且在(zài)燃(rán)烧过程中减缓燃烧速(sù)度。要使沼气达到天然气(qì)标准或用作汽车燃料,就必(bì)须去除其(qí)中的CO22水在导气管道中积累后会溶解H2S、CO2等酸性(xìng)气体而腐(fǔ)蚀(shí)管道,而当沼(zhǎo)气被加压储(chǔ)存时,可能会因为凝结(jié)水而(ér)冻(dòng)坏储气罐。3H2S是(shì)沼气中最常见的(de)杂质气体,它能与大多(duō)数金属发生反应,并且当其(qí)浓(nóng)度(dù)增(zēng)大(dà)、气体压力增加、温度上升(shēng)和有水(shuǐ)存在时(shí),H2S的活性(xìng)更强,在使用中导(dǎo)致压(yā)缩机、管道、储气(qì)钢瓶、发动机受到腐蚀(shí),并造成催化剂(jì)中毒。硫化物燃烧(shāo)放(fàng)出SO2和SO3会比H2S造(zào)成的危(wēi)害(hài)更(gèng)大(dà),SO2会降低露(lù)点,而(ér)硫酸有高腐(fǔ)蚀性(xìng)。4生活污水处(chù)理(lǐ)产生的沼气中往往含(hán)有硅氧烷,其燃烧(shāo)产物附(fù)着在发动机燃(rán)烧室及排气系统中会大大降(jiàng)低发(fā)动(dòng)机效率,使排气质量恶化。5填埋场气体(tǐ)中常常含有一定量的卤化物,其燃烧产物具有腐蚀性,有水(shuǐ)存(cún)在(zài)时腐蚀(shí)性加剧(jù),在一定燃(rán)烧条件下甚(shèn)至生(shēng)成有毒气体PCDDs和PCDFs,故需(xū)要优先去除;达到甲烷(wán)的爆炸极限水平时(shí)可能(néng)发生(shēng)爆炸危机人的生命财产安(ān)全,必要时也(yě)需加(jiā)以(yǐ)去除。6氨气燃烧(shāo)后生成氮氧化(huà)物,当沼气中氨气含量过高时(shí)会(huì)引起燃(rán)气汽车排(pái)放超(chāo)标。7在收集填(tián)埋场(chǎng)气(qì)体(tǐ)时可能会吸进大量的空气而造成氧气含量过(guò)高,当(dāng)混合气浓度达(dá)到甲烷(wán)的爆炸(zhà)极限水平时(shí)可能(néng)发生爆炸危及人的生命(mìng)财产安全,必要(yào)时也需要加以去(qù)除。


二、沼气的利用方式及品质(zhì)要求


沼气是一种(zhǒng)理想的清洁能源(yuán),应用途(tú)经广(guǎng)泛(fàn),但不同的利用方式对(duì)沼气的(de)品质要求不同,沼气的主(zhǔ)要(yào)利用途径及(jí)其品质(zhì)要求如(rú)下。1燃烧供热(rè)。这是(shì)发(fā)展中(zhōng)国家(jiā)常见(jiàn)的沼气利(lì)用形式,如我国普遍采(cǎi)用的农村户用(yòng)式沼气池,它们一般(bān)用于提供炊事和照明燃料。农村户用式(shì)沼气池(chí)工(gōng)程技术简单,投资小见效快,沼气一般只需进行(háng)简单(dān)的脱(tuō)硫和脱(tuō)水处理。2

沼气发电(diàn)机热(rè)电联产(chǎn)。这是发达国家大中(zhōng)型沼气(qì)工程(chéng)普遍采用的沼气利用方式。为避免沼气中杂质(zhì)对发动机的不良影响(xiǎng),沼气需(xū)进行脱水和脱除硫化物、卤代烃(tīng)、硅氧(yǎng)烷(wán)等杂质气体的处理。

3沼气燃料电池。沼气发电的电效率(lǜ)一般低(dī)于35%且单位投资相(xiàng)对较高,而用于燃料电(diàn)池的电效(xiào)率(lǜ)可达(dá)到40%~60%。沼气用于燃料电池需要分离CO2,去除(chú)H2S、卤素和CO等痕量气体。4沼气纯化后用管道天然气和用作(zuò)汽车燃料。该利用方式(shì)对沼气品质要求很高(gāo),沼气不仅要脱水(shuǐ),去除杂(zá)质气体(tǐ),还要去除(chú)CO2以得到(dào)高(gāo)品(pǐn)质(zhì)的生(shēng)物甲烷。5沼气用作化工生产原料。用(yòng)来(lái)制造(zào)氢气和炭黑,并(bìng)可进一步制成乙炔、汽(qì)油、酒精、人造纤维和人(rén)造皮革等各种化工(gōng)产品(pǐn)。 


三、沼气净(jìng)化与(yǔ)提(tí)纯(chún)工艺汇(huì)总


沼(zhǎo)气净化一般是去除沼气中微量的有害组(zǔ)分(fèn),如沼气脱硫、脱氧、干燥技术等。沼气提纯是去除沼气中的二氧(yǎng)化(huà)碳,以提高燃气的(de)适用性(xìng)和热值。经过净化提纯得到的生物(wù)天然气,通常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳,可以作为替代天然气使用。


1、沼(zhǎo)气脱硫

沼(zhǎo)气中的硫(liú)主要(yào)以(yǐ)H2S形式存在(zài),所含有机(jī)硫较少(shǎo)。脱除硫化氢的方法很多,一般可(kě)分(fèn)为(wéi)干法脱(tuō)硫、湿法脱硫(liú)和生物脱硫。


干法脱硫通常用于低含硫气体处(chù)理,特别是用于气体精细脱硫(liú)。大部分干(gàn)法脱硫工艺由于需要(yào)更换脱硫剂而不(bú)能继续操作,还(hái)有一些干法如锰矿(kuàng)法、氧(yǎng)化锌(xīn)法、氧化铁、活(huó)性炭等(děng),脱(tuō)硫剂不能(néng)再生或再生次数很少,脱硫饱和后要废弃,这样一方面会(huì)造成环境问题(tí),另一方面会增(zēng)加脱硫成本。


湿法脱硫是利(lì)用(yòng)特定的溶剂与气体(tǐ)逆流接触(chù)而(ér)脱除其中(zhōng)的H2S,溶剂(jì)通过再生(shēng)后重(chóng)新进行吸收,根据吸(xī)收机理的不同(tóng),又分(fèn)为化学吸收法(fǎ)、物理吸收法、物理化学(xué)吸收法以(yǐ)及湿式(shì)氧化法(fǎ)。湿式氧化(huà)法脱硫效率高,单质硫可回收(shōu),流程较简单(dān),大多数脱硫剂可以再生,运行成本低(dī)等;同时该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含量高的场合。


生物脱硫(liú)系统以各(gè)种(zhǒng)微(wēi)生物的容纳(nà)力为基础,利用微生物的生命活动将有机污染转化为(wéi)对人体健康和生态环境无害的(de)化合(hé)物、生物法常用于污水处理工程中(zhōng)产生的硫化物。生物(wù)脱硫技术(shù)包括生物(wù)过滤法、生(shēng)物吸(xī)附法(fǎ)和(hé)生物(wù)滴滤法,三种系统均(jun1)属(shǔ)开放系统,其微生物种群随环境改变而变(biàn)化。在生物脱硫过(guò)程(chéng)中,氧化态的含硫污(wū)染(rǎn)物必须先经(jīng)生物还原作用生(shēng)成硫化物或(huò)H2S,然后再经生物氧化过程生成单质硫,才能(néng)去除。


生物净化工艺与上述传统工艺相(xiàng)比(bǐ)具有运行成本低、反应(yīng)条件(jiàn)温和、能耗少和有效(xiào)减少环(huán)境污染(rǎn)等优(yōu)点,但脱(tuō)硫微生物都是(shì)需要氧型的(de),氧气或空气(qì)的(de)加入可能会导致沼气中氧含量上升影(yǐng)响沼气的安(ān)全性,因此采用生物脱硫是要时刻监控反应(yīng)器(qì)中的氧含量。


表(biǎo)1. 常见的(de)几(jǐ)种脱硫方法及其特点

方法

特(tè)点

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发(fā)酵罐原位脱硫(liú))

投资(zī)费用(yòng)低;储罐和给(gěi)料泵低电耗和低能耗;操作和(hé)维护简单、技(jì)术简单;H2S不进入沼气管线。

Fe2O3/Fe(OH)3床层

去除效率高:>99%;投资(zī)低(dī)、简单。

活性炭吸附(以(yǐ)1%~5%KI浸渍为例)

去除效率高:H2S<3ppm;净化率高;操作温度低。

加压水(shuǐ)洗法

H2S<15ppm;若(ruò)水不需要再生,费用低;可同时(shí)去除CO2

化学(xué)吸(xī)收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例)

去除(chú)效率高:95%~100%;操作(zuò)费用低;所需(xū)体(tǐ)积小;可再生;甲烷损失小。

栲胶法

去除(chú)效率(lǜ)高(gāo):>98%;栲胶原料广(guǎng)泛,脱硫成本低;析出的硫易浮选和分离(lí)。

膜分离法

去(qù)除效率高:>98%;可(kě)同时去(qù)除(chú)CO2

生物脱(tuō)硫

去除效率高:>97%;操作费用低。


2、沼气脱氧

沼气生产中不可避(bì)免地会混入空气,特(tè)别是(shì)垃圾沼气。氧的脱除是沼气加工的必经步骤,沼气中的氧必须脱至一定范围(wéi)内,才能(néng)确(què)保(bǎo)整个(gè)工(gōng)艺过程(chéng)的安全(quán)性。若生物(wù)沼(zhǎo)气生(shēng)产GNG或天(tiān)然气,则(zé)需将其中所含的氧气(qì)含量降至0.5%以(yǐ)下(xià)。


沼气脱氧工艺一般有如下几种:

方法1:利用气源中的原有气体和氧气反应(yīng);

方法2:通入氢气与(yǔ)氧反应(yīng),生成较易除去的水;

方法3:混合气(qì)中的氧直接与催化剂发生(shēng)氧化(huà)反应,使催化剂活性组分转化成高价氧(yǎng)化物(wù);

方法(fǎ)4:通过膜分离或(huò)低温变压吸附法(PSA)去(qù)除。


方法2需(xū)要氢源,且(qiě)要确定(dìng)通入氢气(qì)量,方法3较(jiào)难达到合格的脱氧深度,而方法4成本较高。因(yīn)此,利用(yòng)沼气中(zhōng)主要(yào)组分甲烷与氧气在催化剂作用下反应,是(shì)较为(wéi)经济有效的脱氧(yǎng)方法。


3、沼气干(gàn)燥

未经处理(lǐ)的沼气通常含有饱和(hé)水蒸气。其绝对含量与温度(dù)有关,如35℃时沼气水含量(liàng)约为(wéi)5%。沼气脱水技(jì)术主要分为(wéi)物(wù)理分离和化学干燥两类(lèi),这些方法也可以同时去除沼气中的泡沫和粉尘。


冷凝法是去除(chú)沼气中水蒸气(qì)最简单的(de)物(wù)理方法,但由于水会在热交换器上结冰,这种(zhǒng)方法只(zhī)能将露点温度降低至0.5℃,要得(dé)到更低的露点温度,需将沼气(qì)进行压缩,且露点温度越(yuè)低,所需(xū)压力越高。冷凝法包括除(chú)雾器、旋风分离器、湿气捕集阱等。化学(xué)干燥(zào)法通常(cháng)在较高的(de)压力下进行(háng),最(zuì)常用的吸附(fù)剂为(wéi)氧化铝或(huò)沸石,此外还可用三甘(gān)醇(chún)或可吸湿盐类作为干燥剂。


4、沼气(qì)脱碳(tàn)

由于沼气中甲烷含量较低,其高位(wèi)发热值只有23.9MJ/m³(甲(jiǎ)烷含(hán)量60%),而纯甲(jiǎ)烷高位发热值为39.78MJ/m³。作(zuò)为车用燃料或者(zhě)管道天然气(qì)燃料其(qí)高位发(fā)热值要求大于31.4MJ/m³,则要求沼气(qì)中甲烷(wán)浓度(dù)至少提高到88%以上,即要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源于天然气、合(hé)成氨变(biàn)换气脱(tuō)碳技术,包括(kuò)物(wù)理(lǐ)溶液吸收(shōu)法、化学吸收(shōu)法、变压吸附法、膜分离法、低温深(shēn)冷(lěng)法等。表2给(gěi)出了常用的沼气(qì)脱碳方(fāng)法及其特点。


表2. 常见的几(jǐ)种脱碳(tàn)方法及其(qí)特(tè)点

方法

特点

加压水洗法

提纯效率高(>97% CH4),甲烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可(kě)同时去除;易操作,溶剂易再生,耐受一(yī)定的(de)杂质;通过改变(biàn)压力和温度可调整处理能力。

碳酸(suān)丙烯酯法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力(lì)大,相(xiàng)比水洗法更节能。溶剂可再生;可同时去(qù)除H2S、有机硫化物和水。

聚(jù)乙二醇法

提纯效(xiào)率(lǜ)高(>97% CH4),吸收能(néng)力大,甲烷损失小;可同时(shí)去除H2S、有(yǒu)机硫和水;相比水洗法更节能,溶(róng)剂可再(zài)生、挥发性小。

醇胺法

提(tí)纯效(xiào)率(lǜ)高(gāo)(>97% CH4),吸收(shōu)能力(lì)大,甲烷损失小(<0.1%);溶(róng)剂可再生、操(cāo)作成本低。

膜分离法(fǎ)

可靠,操作简单;同时(shí)去除H2S和水;处理(lǐ)量小(xiǎo)时不增加单位成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一(yī)步)或者>96%;CH4气/液 去(qù)除效率:>96% CH4,可(kě)得到纯CO2

变压吸附法

提纯效率高(95%~98% CH4);能(néng)耗低;高压但(dàn)可回收;同时去(qù)除O2和N2,耐受一(yī)定的杂质(zhì),也适合低(dī)处理量。

低温分离(lí)法

提(tí)纯效率高(gāo)(90%~98% CH4);易得(dé)到液化(huà)生物甲烷。


5、其他杂质的脱除

除(chú)了水、硫化(huà)氢、氧、二氧化碳外(wài),其他杂质气体(tǐ)通常(cháng)含(hán)量较少,且可以在(zài)已有(yǒu)的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷(wán)和卤代烃主要存在于垃圾填埋场沼(zhǎo)气(qì)或混合原料发酵沼气,均可通(tōng)过(guò)活(huó)性炭吸附(fù)去除,少量的氨也可被(bèi)活性(xìng)炭吸附,或者(zhě)在二氧化碳脱除单元(yuán)(如加压(yā)水洗(xǐ)法(fǎ))去(qù)除。


四(sì)、沼气净化提纯工艺过程(chéng)监测


沼气并(bìng)入(rù)天(tiān)然气(qì)管网,或用于车用燃料、燃料电池等,其气质(zhì)一般(bān)有着严(yán)格的要求(qiú)。因此,需(xū)要通(tōng)过必要的沼气净化提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂质等条件符合管道、压缩或(huò)液(yè)化天(tiān)然气标准要求(车(chē)用天然气相关(guān)标(biāo)准见表3)的高品质(zhì)生物天然(rán)气。而要(yào)达到标准所规定的气体质量,沼气气(qì)体组分检测必不可少(shǎo)。下面以山东省(shěng)某(mǒu)大型生物质天然气提纯项目为例,简(jiǎn)要叙述沼气成分检测在沼气提(tí)纯(chún)中的应用。


表3. 车用天然气相关标准

项目(mù)

压缩(suō)天然气(CNG)

液化天然气(LNG)

主要成分

甲烷(含量≥90%)

甲烷(含量(liàng)≥90%)

外观与性状

无色(sè)气(qì)体

无色(sè)、无味、无毒且无腐蚀性

总硫(以(yǐ)硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二类)

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类)

CO2

≤3%

≤3%(二类(lèi))

O2

≤0.5%

—(二(èr)类)

标(biāo)准(中国)

《车用(yòng)压缩天然气》(GB18047-2000)

《液化(huà)天然气(LNG)汽车加气站技术规范(fàn)》


1、项目概(gài)况

项目总投资12100万元,总占地(dì)面(miàn)积55亩(mǔ)(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用现有建筑),构筑物(wù)16692m³(主要(yào)包含厌氧消化罐(guàn)、贮气柜(guì)以及其(qí)它地面硬化贮存(cún)场等)。主要产品为:生物天然气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥(féi)1.5万(wàn)t、液体二(èr)氧(yǎng)化碳0.42万t。项目主体工程组(zǔ)成见表4。


表4. 项目主体(tǐ)工程组(zǔ)成一览(lǎn)表

项(xiàng)目(mù)

工(gōng)程内容

有机肥生产(chǎn)线

包括(kuò)原料(liào)好氧发酵池,生产装置区(上料系统、搅拌烘干及造(zào)粒包装系统)以及(jí)成品仓库。

沼气发生系统

除上料部分为半包围形式外,全部为露天设备装置区,包(bāo)括原料掺兑区、半地下上料口(kǒu)(设棚罩)、厌氧发酵罐(4个)、脱硫及干燥装置、CO2提纯(chún)装(zhuāng)置以及软(ruǎn)性储气囊、沼(zhǎo)气压缩装置等。

液态肥生产线

厂区西南侧(cè)三层生产楼内,其中(zhōng)3F布置调配罐、输送泵等,2F布设反应釜罐等(děng),1F布置灌装机、储(chǔ)存区域。


其(qí)中,沼气经脱(tuō)硫、脱(tuō)碳后(hòu)再经压缩机(jī)压缩成压缩天然(rán)气CNG),根据订单(dān)情况,选择性进行(háng)降温成液态天(tiān)然(rán)气(LNG),后暂存于钢瓶或撬(qiào)车内(nèi),以(yǐ)备(bèi)出售外运。

2、净化提纯主要工艺

1)脱硫工艺

发(fā)酵过程产生的(de)气体经过干燥柜重力除水和高能(néng)离子除(chú)臭设备除水(shuǐ)、除臭后进入(rù)双膜贮气囊暂存。由于沼(zhǎo)气(qì)原气中含有一定量的H2S气体,需经(jīng)过“无定型羟基氧化铁”脱硫(liú)工序将H2S气体脱除(chú)净化。气(qì)体从干法脱(tuō)硫塔的底部进入(rù),顶(dǐng)部排出,气体(tǐ)在干法脱硫塔内与干法脱硫(liú)剂(jì)接触(chù),使得H2S被脱除。


2)沼气脱碳

脱硫后的沼气经过气柜稳压后,经高效过滤器(qì)去除饱和水蒸气和微尘粒(lì)后,进入膜分离(lí)装置,使得CH4、CO2混(hún)合气体彼此分离,分(fèn)离后最终沼气中CO2浓度在3%以下,分离出的CO2几乎(hū)不含(hán)CH4


项目(mù)CO2提纯装置采用膜分离装置,其工(gōng)作原(yuán)理(lǐ)为:压(yā)缩沼气在沿中空纤维管(即SEPURAN膜(mó))内腔(qiāng)流(liú)动时,各种气体的分压在中空纤维丝管的高压侧(原(yuán)料侧)与低(dī)压(yā)侧(cè)(渗透侧)所形(xíng)成的(de)分压差作用下,溶解系(xì)数和(hé)扩(kuò)散系(xì)数大的(de)气体(如(rú)CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(CH4)相对(duì)受到(dào)阻隔,从(cóng)而达到(dào)分离的目(mù)的(de)。


3、工艺监测解决方案

项目采用(yòng)了锐(ruì)意自控便1台便携(xié)式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和(hé)1台防(fáng)爆型红外气体分析仪Gasboard-3500,用于发酵罐出口(kǒu)、脱(tuō)硫设(shè)备出(chū)口和脱(tuō)硫装置(zhì)出口(kǒu)等各(gè)个(gè)监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实(shí)时与在线监测(cè)。


表(biǎo)5. 气体监(jiān)测方案

产品型号

数(shù)量

测量组(zǔ)分

测(cè)量点

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵罐(guàn)出(chū)口、脱硫设备出口等

Gasboard-3500

1

脱硫装置出口


1)发酵罐出口监(jiān)测,测量CH4、CO2和O2含量,帮助业主(zhǔ)掌握发酵罐厌(yàn)氧发酵状况,从而能(néng)够及(jí)时、准确地(dì)调(diào)节(jiē)发酵罐进出料时间,保障厌氧消化高效、稳定(dìng)运行,提高沼气工程(chéng)产(chǎn)气效率(lǜ)。


2)脱硫设备出口监(jiān)测,测量H2S含量,帮助业(yè)主直观(guān)地(dì)了(le)解(jiě)脱硫效率,有依(yī)据的进行脱硫工艺优化,同时有(yǒu)效(xiào)降低(dī)有(yǒu)毒(dú)气(qì)体H2S排放污染。

3)提纯(chún)装置出口监测,测量(liàng)CH4、H2S、CO2和O2含量,帮(bāng)助业(yè)主准确了解净(jìng)化提(tí)纯效(xiào)率,为(wéi)生物天然气(qì)销售以(yǐ)及环保排放(fàng)监测提供(gòng)参考数据。
沼(zhǎo)气净(jìng)化提纯技术工(gōng)艺较(jiào)多(duō),用户可以根(gēn)据自身资金成本和能源化(huà)利用目标进(jìn)行选择。但使沼气净化提(tí)纯(chún)成为甲(jiǎ)烷含(hán)量高,热(rè)值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然(rán)气标(biāo)准要求的高品质生物天然气,其工艺过程的气(qì)体(tǐ)成分监测必(bì)不可少。
文章转(zhuǎn)载自(zì)@沼气圈(quān)



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